El origen del Palacio Arzobispal se remonta al siglo XIII, del cual sólo quedan escasísimos restos. En 1241 el rey Jaime I donó unas casas situadas frente a la antigua mezquita para que el obispo de Valencia fijara su residencia. En el año 1279 se cree que el palacio debía estar terminado, pues para entonces ya contaba con capilla propia. Desde la entrega del rey de las primeras casas, el obispado valenciano había adquirido otras tantas para ampliar la superficie, ya que el palacio del entonces todavía obispo además de residencia del mismo era lugar de administración y almacén de diezmos.

Durante el mandato del obispo Hugo de Fenollet (1348-1356) se construye el paso elevado entre su palacio y la Catedral por encima de la calle Barchilla, sin contar con la aprobación del "Consell de la Ciutat", los cuales darían muy a su pesar el visto bueno en 1357 ya muerto el obispo.

En 1360 el obispo Vidal de Blanes (1356-1369) amplia el edificio hasta los muros de la Iglesia de Santo Tomás (hoy desaparecida) y que se encontraba en la esquina de la calle Avellanas con la calle Cavillers.

El palacio sufrió continuas reformas siendo la más importante la realizada en el siglo XVIII durante el arzobispado de Francisco Fabián y Fuero (1773-1794), en la cual se modifica el interior y la fachada. Al inicio de la Guerra Civil Española el edificio fue incendiado sucesivas veces por lo que quedó destruido a excepción del patio y parte de la capilla (ardió durante tres días seguidos). En estos incendios se perdieron cerca de 13.000 volúmenes, el Archivo de la Curia y el Museo Diocesano con todas las obras de arte que se encontraban en su interior.

El actual edificio es obra del arquitecto Vicente Traver Tomás (* Castellón de la Plana). Construido en un estilo ecléctico entre 1941 y 1946 de acuerdo con los cánones más académicos, conserva elementos del antiguo palacio, siendo los mas importantes la capilla y el patio que fue lo que pudo reconstruirse; el resto es obra de nueva planta.

El edificio es de un delirante historicismo barroco de matices sevillanos. Presenta fachadas de ladrillo visto de tonalidad rosada sobre zócalo de piedra caliza, entresuelo con huecos recercados, principal con balcones moldurados, y especial señalamiento del cuerpo central.

Del edificio destaca una torre rectangular con vanos de medio punto abiertos a los cuatro vientos. En la parte superior de la portada principal un balcón con antepechos de piedra, por encima de este el escudo arzobispal y en la parte más alta una lápida con la siguiente inscripción:

NOVUM PALATIVM VETERE PENITVS EVERSO A FVUNDAMENTIS EXTRUXIT ARCHIEPISCOPUS VALENTINVS RVDMVS SR. D. PRVDENTIUS MELO ET ALCALDE ANNO SALUTIS MCMXL AC QUINQUE ANNIS PERFICIENDVUM CVRAVIT.

Que se puede traducir por: Un nuevo palacio destruido totalmente el antiguo levantó de los cimientos el arzobispo de Valencia Reverendísimo señor don Prudencio Melo y Alcalde, en el año de la Redención 1940 y cuidó de realizarlo en 5 años.

En la esquina de la plaza con la calle Barchilla una escultura del Santo Ángel Custodio sobre una gran columna de orden corintio obra del escultor Vicente Rodilla.

Interior Traspasada su gran puerta formada por un arco de medio punto situada en la fachada principal, accedemos a un vestíbulo o distribuidor de planta cuadrada. Desde aquí se alcanzan en esta planta las distintas dependencias y oficinas del arzobispado mientras que por una suntuosa escalera se alcanza el piso principal.

En este encontramos una sala conocida como Sala de Espera, que comunica con un pasillo donde se abren las distintas estancias privadas: Salón de Audiencias, Salón del Trono, Oratorio privado etc.

El Salón del Trono es una estancia rectangular cubierta con bóveda de cañón y decorada con esgrafiados de Juan Surribas. En este lugar es donde se realizan los actos de mayor relieve del Arzobispado.

Los dos elementos que perviven del anterior palacio son la capilla y el patio.

La capilla Construida entre 1820 y 1825 en estilo académico, tiene planta rectangular, bóveda de cañón y cúpula sobre tambor. Tiene unas medidas de 16 m. de largo x 7 de ancho y 6 metros de altura. Se ilumina por ocho ventanales situados en el tambor de la cúpula. Coro a los pies sustentado por dos columnas jónicas.

El presbiterio separado de la nave central por una balaustrada de mármol, tiene dos puertas en uno de sus lados. Se decora este espacio con ocho bajorrelieves con escenas de la Virgen y a su lado otros dos representando la Misa de San Gregorio y San Veremundo Abad. En las pechinas relieves de San Luis Bertrán, San Pedro Pascual, beato Gaspar Bono y San Pascual Bailón.

El Altar Mayor lo forma un retablo compuesto de dos pilastras estriadas de orden jónico y dos medias pilastras lisas que sustentan el entablamento. Preside el altar un lienzo de la Purísima de autor anónimo, aunque algunos lo atribuyen a Camarón.

En la cúpula pinturas al fresco sobre el tema del traslado de la Casa de Loreto, salidas de la mano de Francisco LLácer Valdermont (* Valencia 1781 † 1857).

Nota: Según la tradición la Casa de Loreto que se encuentra en esta ciudad italiana, es en realidad la casa de Nazaret donde el arcángel Gabriel hizo al anuncio a María y donde residió la Sagrada Familia y Jesús durante sus primeros treinta años, antes de su vida pública. Con la llegada de los musulmanes a Palestina y ante el riesgo de que la casa fuera destruida, Jesús ordenó a los ángeles que trasladaran la vivienda a lugar seguro, llegando después de muchas visicitudes que no vienen al caso, a la ciudad italiana de Loreto que es donde se encuentra. Los ángeles la llevaron volando, por eso la Virgen de Loreto es patrona de los aviadores. La realidad tampoco suficientemente contrastada asegura que fue un comerciante llamado Nicéforo Angelo quien en el siglo XIII trasladó a sus expensas la casa hasta la ciudad italiana para que no fuera destruida por los musulmanes.

Patio Formado por arcos de medio punto en ladrillo, en el centro del patio se ha repuesto una estatua de Santo Tomas de Villanueva de José Esteve Bonet procedente del Convento agustino del "Socós" y trasladado a este lugar en 1838.

A destacar que en el Palacio Arzobispal residieron durante su estancia en la ciudad de Valencia, los Papas Juan Pablo II y Benedicto XVI.