La iglesia de Peñalba apenas sobresale del resto de las techumbres del pueblo y comparte con ellos los materiales de construcción: pizarra mezclada con mampostería de piedra caliza y lajas sin desbastar de grandes placas de esquito para las cubiertas, todos ellos materiales propios de la zona. Rodea la iglesia un pequeño murete de no mucha altura, obra realizada en el siglo XX para proteger el templo de las lluvias torrenciales que resbalaban por las calles.

Presenta planta de cruz latina, compuesta por una nave única rectangular con ábsides contrapuestos y dos capillas laterales o sacristías, que formulan un falso crucero y le dan su aspecto de cruz latina. La nave está dividida en dos tramos desiguales separados mediante un gran arco de herradura sobre columnas adosadas a los muros y capiteles corintios. Ambos cuerpos en alzado presentan distintas alturas. Tiene contrafuertes al exterior del tipo asturiano, con una gran laja superior inclinada y sobresaliente, para evacuar el agua sin provocar goteras. Cumplen la función de contrarrestar el empuje de las capillas laterales y el cuerpo central. Tiene la iglesia en total, unas medidas de 18 metros de longitud por 5 metros de anchura. El suelo de la iglesia es de losa de pizarra, original del momento de su construcción.

La nave se remata en la cabecera con un ábside de planta de herradura muy pronunciada al interior. Y a los pies con un contraábside semicircular peraltado en su interior, siendo rectos al exterior en ambos casos. La separación entre los dos cuerpos de la nave central y entre ésta y las capillas de los ábsides, se realiza a través de arcos de herradura sobre columnas de basas áticas y capiteles con decoración de hojas de acanto.

El arco triunfal que da acceso al ábside del altar mayor, va trasdosado con moldura y alfiz, mientras que el del lado de los pies u occidental carece de éste. La comunicación con las sacristías laterales se realizan mediante arcos de herradura simples que apoyan en ménsulas sencillas.

La capilla absidial y la contraabsidial se cubren con bóvedas gallonadas de siete gajos de influencia musulmana. El segundo tramo de la nave central (que es la más baja) junto con las sacristías o capillas laterales, se cubren con bóvedas de medio cañón sobre imposta plana. El primer tramo que hace de falso cimborrio se cubre con bóveda gallonada de ocho gajos de tipo bizantino, que apoya directamente sin mediar trompas ni pechinas, sobre cuatro arcos de medio punto ligeramente resaltados.

Los elementos decorativos se componen de: fragmentos de celosía de la ventana axial y en el contraábside del oeste; el gran arco central conserva sobre el estuco parte pictórica de su geométrico azul y ocre; y en el exterior esbeltos modillones que sustentan la cornisa y desarrollan bajo la nacela (moldura) inferior siete roleos con sus flancos tallados de rosetas y esvásticas. Las ventanas que abren al exterior son cuadradas, excepto la de la sacristía sur que tiene forma de herradura. Todas se cerraban con celosías labradas, actualmente sustituidas por lajas de alabastro.

Excepcional interés tiene la fachada meridional (sur), encuadrada en un gran arco de descarga. La portada consta de dos arcos geminados de herradura sobre tres columnas de mármol de basas áticas y capiteles de hojas de acanto. Los arcos se trasdosan por una moldura que se cierra en un alfiz. Tiene una clara influencia musulmana y es tal vez una de las portadas más bellas del arte prerrománico hispano. Existe también una portada en su lado norte con un sencillo arco de herradura y que debía comunicar con las dependencias monacales. La portada sur es la entrada habitual al templo ya que su compañera del lado norte suele permanecer cerrada.

La iglesia se muestra como un conjunto armónico de diferentes volúmenes que enriquecen la aparente sencillez del edificio. En la misma destaca el tejado de amplios aleros sostenidos en canecillos.

Se han encontrado vestigios del monasterio en su lado norte y se han conservado restos de pinturas murales en su interior, datadas probablemente en las fases originales de la iglesia. Estas pinturas una vez retiradas las capas de cal que las cubrían, han permitido datarlas en época califal (siglo X). El zócalo de almagra (pintura roja hecha a base de óxido de hierro de tipo arcilloso) destapado bajo siete capas de cal, es igual que el de Medina Azahara en Córdoba. Algo más que una casualidad, si se tiene en cuenta, que ambos edificios coinciden en su fundación en el siglo X. El palacio califal se empezó a levantar en el año 936, cuando ya se llevaba años trabajando en esta iglesia mozárabe (años 931 y 937).

De las pinturas murales descubiertas bajo la capa de cal, cabe destacar, la importante superficie de la bóveda de la nave central realizadas en estilo califal cordobés. También la pintura del primer tramo de la nave que finge una bóveda realizada en ladrillos, así como el dibujo de las dovelas de los arcos, algo muy raro en esta zona de la península. La pintura cubría originalmente todo el edificio, aunque ahora se conserva especialmente en los arcos de la cúpula gallonada de la nave central y en los dos ábsides de la iglesia. Además del ladrillo fingido que se atribuyen a la época fundacional, hay pinturas con motivos vegetales y geométricos. En este caso se puede afirmar que toda la decoración pictórica está realizada en función de la arquitectura del templo.

De la imaginería que podemos encontrar en el interior del templo, es toda añadida de siglos posteriores, en el altar mayor, preside una imagen de Santiago Apóstol, titular del templo. En uno de los altares de las capillas encontramos a: san Genadio, san Antonio de Padua, san Andrés y san Miguel alanceando al dragón, del siglo XVI.

En el exterior del edificio, en el paramento norte de la nave (en la jamba de la puerta) se puede leer una inscripción funeraria latina en versos leoninos, del abad Esteban (abad entre 1103 y 1132) muerto en Peñalba en el 1170 de la era hispánica (1132 de nuestra era cristiana). La inscripción hace referencia a que el abad fue enterrado en el suelo junto a la puerta, pero la sepultura a día de hoy, ya no se encuentra.

El epitafio escrito en lengua romance leonina dice:

CLAUDITUR IN CHRISTO SUB MARMORE STEPHANUS ISTO ABBAS EGREGI US MORIBUS EXIMIUS VIR DO MINI VERUS RECTIQUE TENO RE SEVERUS DISCRETUS SA PIENS SOBRIUS AC PACIENS GRANDI HONESTITATIS MAGNE QUOQUE VIR PIETATIS DUM SIBI POSSE FUIT VIVERE DUM LI QUIT RECTOREM IUVENU(m) DOGMA DEDUSQUE SE NUM QUEM NOBIS CLARUM GE NUIT GENS FRANCIGENARUM GERVASI FESTO CESSIT FRA GILIQUE SENECTE VIRTUS CELSA DEI PROPICIETUR EI ANNUM CEN TENUM DUC SEPTIES ADITO SENUM MILLE QUIBU SOCIES QUE FUIT ERA SCIES XIII K(a)L(en)D(a)S I ULII OBIIT STEPHANUS ABBA ERA C LXX PELAGIUS FERNANDIZ IUSSIT FIERI PETRUSQUE NOTUIT. “Bajo este mármol, sepultado en Cristo, está Esteban abad insigne, intachable en las costumbres, verdadero hombre del Señor, recto y severo en la vida, discreto, sabio, sobrio y paciente, de gran honestidad y hombre de gran piedad mientras le fue posible, mientras estuvo vivo. La nación francesa nos dio un válido rector de jóvenes, modelo y guía de ancianos. Se rindió a la frágil vejez en a fiesta de Gervasio. La virtud excelsa de Dios le sea propicia. Si al año ciento añades siete veces diez y a estos unes mil, sabrás la era en que fue. El 19 de junio murió Esteban, era 70. Pelayo Fernández mandó que se hiciera y Pedro fue el que la grabó”.

En la fachada norte del contraábside, hay un lucillo sepulcral de época románica (siglo XII), de una longitud de 3 metros, que la tradición considera fue lugar de sepultura de san Fortis, obispo de Astorga, abad de monasterio y amigo de san Genadio. Está formado por dos aberturas con arcos de medio punto apoyados en tres cortas columnas con capiteles de hojas lanceoladas; todo el conjunto muy rustico y probablemente con materiales reutilizados. Fue reconstruido en 1969.

La espadaña separada de la iglesia es de los siglos XVII o XVIII, estaba unida a la iglesia por una escalera de piedra y tenía una estructura de madera sobre el contraábside, estos añadidos fueron retirados durante la restauración de 1968.

En el museo de León se encuentra la pieza más antigua y bella que se ha conservado de su tesoro artístico: la gran cruz votiva de latón sobredorado que el rey Ramiro II ofreció en el año 940 al monasterio de Peñalba. De tipología asturiana, estaba en posesión del obispado de Astorga y en 1879 hizo donación de la misma al museo leonés. Tiene una inscripción que dice: En el nombre de nuestro Señor Jesucristo, en honor del apóstol Santiago, Ramiro rey te ofrece.

En el contraábside del templo hay depositadas dos tapas sepulcrales sin inscripción alguna, probablemente del antiguo cementerio monacal. También se dice que una de ellas bien pudiera pertenecer al sepulcro de san Genadio, pero la falta de inscripciones (anepigráficos) en los mismos, hacen difícil su identificación.